Бедные, бедные куклы

Вообще-то мне и в голову не приходило, что обычные игровые куклы, произведённые в ГДР в 60-90-е годы уже прошедшего века, станут предметом коллекционирования. Они мне всегда нравились, но в последнее время я ими просто увлеклась и стала интересоваться их приобретением. Честно говоря, я никак не могла предположить, что столкнусь с некоторой проблемой у этих кукол, которая заставляет нервничать их владельцев. Оказалось, что довольно часто встречающимся дефектом являются пятна, проникающие на всю глубину материала, из которого сделана кукла. Как правило, они тёмные, но встречаются и розоватые, стекловидные. По свидетельству владельцев этих кукол, пятна имеют тенденцию к разрастанию и захватывают всё новые и новые части куклы а удалить их невозможно.Многие стали считать, что можно "заразить" всю коллекцию одной "заболевшей" куклой, и срочно стали избавляться от своих бывших любимиц. Отмечали также, что куклы хранившиеся в шкафах и коробках повреждались пятнами в большей степени, чем стоящие в открытом доступе.

По образованию я химик, всю жизнь занималась научно-иследовательской работой на стыке неорганической и органической химии. Целью моего сообщения является желание разубедить владельцев "заболевших" кукол в необходимости изоляции бедняжек и полном их удалении из своих коллекций. Смею утверждать, что куклы эти вовсе не являются  "заразными". Да, они становятся некрасивыми, как не всегда красива старость. Попытаюсь объяснить свои соображения с химической точки зрения, руководствуясь только общими сведениями о полимерных материалах и красителях, и постараюсь осветить проблему в доступной для обычного человека форме.

Материал, из которого изготовлена кукла, представляет собой резиноподобный пластик. Этот пластик получают из жидкой массы, проводя, так называемую, реакцию полимеризации. Для того, чтобы эта реакция прошла успешно, а полимер получился пригодным для изготовления игрушки, да ещё и нужного цвета, в исходную массу добавляют очень много компонентов: вещество или смесь веществ, из которых получается сам полимер, смесь нужных красителей, пластификаторы(улучшают свойства полимера), оксиды или соли металлов, обеспечивающие протекание реакции полимеризации, органические растворители и многие другие вещества, необходимые в технологии этого производства. Эту сложную жидкую массу перемешивают примерно так, как это делает каждая хозяйка, готовящая обычный омлет, - миксером и, создав определённый температурный режим, проводят реакцию. Сразу отмечу, что не знаю, как технологически изготовляется кукла: прессуется из полимерной крошки или отливается из жидкой массы в формы, в которых и образуется полимерные детали куклы. Состав исходной массы обычно патентуют на предприятии-производителе, т.е. это "секрет фирмы".

И вот кукла изготовлена, она стала игрушкой обычного ребёнка, и никто не задумывается, что будет с ней лет через 40-50. Полимер устойчив, игрушка удобна, её можно мыть, в отличие от кукол из папье-маше, в которых играли родители этих детей. К ней относятся просто как к игрушке, век которой недолог. А кукла живёт своей жизнью, в её "химическом" теле происходят очень-очень медленно необратимые изменения. Они происходят годами, десятилетиями, но они неизбежны. Свет, тепло и атмосфера вокруг влияют на физические (такие, как упругость) и химические (такие, как состав и окраска) свойства полимера.

Под влиянием внешних факторов резиноподобный полимер может стать твёрдым и хрупким, как стекло. Процесс старения – это процесс разложения, деструкции органических материалов кукольного тела. Прежде всего этому разложению подвергаются красители. Меняется цвет изделия, и, как бы не убеждали меня любители кукол, что есть экземпляры, как новые, смею утверждать, что таковых нет. Новых кукол, окраску их лиц помню очень хорошо, они были свежи, как бело-розовый зефир. Сейчас даже у кукол с естественной окраской лиц наблюдается её некоторое, пусть незначительное потемнение, а в отдельных случаях возникают пятна. На мой взгляд, это обусловлено химическими изменениями в составе красителей.

В качестве красителей в те времена использовались различные производные анилинового ряда, хорошо известные хозяйкам, а также более сложные, так называемые многоядерные азотсодержащие красители. Под действием тепла, света, других факторов, эти красители тем или иным образом разлагаются, окисляются. В частности, продуктом окисления анилина является краситель анилиновый чёрный. Именно окисление анилина используется для окрашивания тканей в чёрный цвет, причем окрашивание происходит на воздухе, когда обработанную ткань извлекают из раствора. Безусловно для получения живой окраски лица используется целый комплекс красителей. Под действием внешних факторов и внутренних включений происходят химические процессы, окраска темнеет.
Возможны различные процессы разложения красителей, образование «анилиновых осколков» и их постепенное окисление с образованием, преимущественно, анилинового черного. Этот процесс происходит во всём объёме пластиковой детали.

В тех местах тела куклы, где больше химическая неоднородность (плохо промешана масса ещё до проведения полимеризации) , где присутствуют оксиды металлов, использованных для ускорения полимеризации, изменения протекают быстрее. Именно в таких местах и зарождаются, на мой взгляд, пятна. На скорость их образования может влиять и кривизна поверхности (т.е., внутренние напряжения в полимере)и толщина стенки. Если бы разлагался сам полимер, мы видели бы изменения в его физических свойствах: он становился бы более вязким, менее плотным. Полимеры не подвержены гниению, а многие вещества-добавки играют ещё и роль антисептиков.

В чём же владельцы таких кукол видят их «заразность»? Может быть чёрное пятно – это грибок? Но грибок, т.е. тело гриба, во много раз больше, чем расстояние между молекулами полимера. Грибок может проникать внутрь, только разрывая цепи полимера, т.е. меняя, таким образом, и его физические свойства, о которых говорилось выше. Если мы таких изменений не видим ( а это можно проверить аккуратно надавливая на больную и здоровую часть материала тупым концом булавки, например), значит, изменений самого полимера нет. Однако без специальных исследований , т.е. анализа(посева) на грибок, мы этого однозначно утверждать не можем. Розоватые стекловидные пятна могут быть связаны с переходом полимера в стекловидное состояние, сопровождающееся его отверждением. Это довольно частое явление.

Пятна появляющиеся в больших количествах на куклах, закрытых в коробки и полиэтилен могут быть обусловлены накоплением на из поверхности большего количества влаги или химических веществ, которые ,так или иначе, выделяются из тела куклы. Если кукла находится рядом с нами , в комнате, те микроиспарения, которые так или иначе источает этот объект, уходят с её поверхности , уносимые потоками воздуха. Если же кукла закрыта в коробку или пакет, свет на неё не попадает, т.е. краситель под действием света не разрушается, а вот микроиспарения в замкнутом объёме годами накапливаются и могут в большей степени влиять на состав поверхности тела куклы. Реакция разложения красителя, в этом случае, может начинаться на поверхности и захватывать всё более глубокие слои. Однако утверждать это однозначно не могу, т.к. мы не имеем сведений о точно таких же куклах, из этой же серии, хранившихся в той же квартире на открытых поверхностях.

Ещё раз подчёркиваю, изменения происходят во всём объёме полимерной массы, и сильно зависят от её первоначального состава, от рук того технолога, который производил закладку компонентов для получения полимера, от качества перемешивания массы, от качества и свойств использованных добавок.

Надеюсь, что приведённые мной аргументы должны убедить сомневающихся в том, что красавицы-куклы вовсе не "заразны", что нам надо смириться с их старением и воспринимать это спокойно. Думаю, что ещё лет 20-30 они ещё будут с нами, а там как знать…

Всё то, что здесь написано – это лишь общие соображения. Мы вместе можем прояснить картину, если будем вести дневник "больной" куклы. Можно очертить пятно карандашом и раз в неделю производить замер. Нужно описать все виды пятен. Надо выявить те модели кукол, на которых эти пятна появляются чаще. Интересна и история хранения куклы: где стояла, насколько закрыта от света, каков её возраст. Можно провести и анализ пятен на грибок, но, по моему мнению, грибковая природа этих изменений маловероятна. Все вместе мы можем составить некую таблицу и посмотреть, какая старость ждёт наших любимиц. Не будем же их бояться, а просто будем их любить.

Лантана,
кандидат химических наук,
специально для www.dollplanet.ru

В статье использованы фотографии кукол форумчан DollPlanet.ru - joyastra и Котёнок